“瀝青基”碳纖維行業(yè)概述
發(fā)布時間:2023-09-06 點(diǎn)擊次數(shù):2057次一、瀝青基碳纖維相關(guān)概念
(一)碳纖維的定義
碳纖維是“21世紀(jì)新材料之王”:碳纖維(Carbon Fiber)是一種絲狀碳素材料,由有機(jī)纖維經(jīng)碳化以及石墨化處理而得到的微晶石墨材料,直徑5-10微米,含碳量高達(dá)90%以上。碳纖維力學(xué)性能優(yōu)異,同時具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高彈性模量、耐高低溫、耐腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異特性,廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、交通、能源、體育休閑等領(lǐng)域。
碳纖維的主要性能特點(diǎn)
(二)碳纖維的分類
按照原料體系碳纖維主要分為粘膠基、瀝青基和聚丙烯腈(PAN)基三大種類,各有不同的使用場景和生產(chǎn)方法。由于高碳產(chǎn)率和優(yōu)越的性能,PAN基碳纖維占據(jù)了碳纖維市場的主導(dǎo)地位。然而,由于較低純度和較低成本的碳纖維可以滿足汽車行業(yè)等較新的應(yīng)用,對瀝青等前驅(qū)體的需求將增加。
1、瀝青基碳纖維
瀝青前驅(qū)體由從石油瀝青、煤焦油或聚氯乙烯中提取的多環(huán)芳烴制成。與PAN基碳纖維相比,瀝青基碳纖維具有更高的模量,以及更高的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率。碳收率最高,可以達(dá)到80-90,但是在實(shí)際生產(chǎn)中,為了從瀝青中獲得高質(zhì)量、高性能的碳纖維,必須要對瀝青精修精制、調(diào)制。此過程會大大增加生產(chǎn)成本,即使瀝青原料來源豐富,價格低廉,也難以應(yīng)用于大批量工業(yè)應(yīng)用制造。世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力較小,國內(nèi)瀝青基碳纖維的研究和開發(fā)較早,但在開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用方面與國外相比有較大的差距。汽車和工業(yè)領(lǐng)域的新應(yīng)用領(lǐng)域需要更便宜、更低等級的碳纖維材料,預(yù)計(jì)這將推動瀝青前驅(qū)體的需求。
2、PAN基碳纖維
生產(chǎn)工藝簡單、成本較低、碳化吸收率較高、力學(xué)性能優(yōu)良,是生產(chǎn)高性能碳纖維最有前途的前驅(qū)體,利用其制備的碳纖維綜合性能最好、生產(chǎn)工藝成熟簡單、應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最高、品種最多,是目前全球碳纖維市場的主流,產(chǎn)量占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。由于PAN優(yōu)越的穩(wěn)定性和強(qiáng)度以及較高的碳收率而成為碳纖維最主要的前驅(qū)體材料。
3、粘膠基碳纖維
粘膠(又稱人造絲)原絲是制造碳纖維最古老的前驅(qū)體材料之一。這些纖維早期是通過熱解過程制成的,以生產(chǎn)高產(chǎn)量的碳纖維。從粘膠原絲到碳纖維的總產(chǎn)率在10%到30%之間,低于PAN碳纖維產(chǎn)率的40%到50%。此外,拉伸石墨化的額外成本增加了纖維的總體成本,因此其成本較高。技術(shù)難度大, 制備成本高,但具有耐高溫的性能,主要用于耐燒蝕材料等領(lǐng)域。
各類型碳纖維性能及優(yōu)劣勢對比
(三)瀝青基碳纖維
瀝青基碳纖維是指以瀝青等富含稠環(huán)芳烴的物質(zhì)為原料,通過聚合、紡絲、不熔化、碳化處理制備的一類碳纖維。
根據(jù)碳纖維產(chǎn)品的性能,可將其分為高強(qiáng)高模型碳纖維(包括超高模量碳纖維、超高強(qiáng)度碳纖維)、高強(qiáng)度型碳纖維、高模量型碳纖維和通用型碳纖維,超高模量型碳纖維的模量要求高于450GPa,超高強(qiáng)度碳纖維的強(qiáng)度要求高于4000 MPa。
瀝青基碳纖維按用途的不同可分為兩種,分別為通用級碳纖維、高性能碳纖維,通用級碳纖維是由各向同性瀝青制備而成,高性能碳纖維則是由中間相瀝青制備而成。
(四)中間相瀝青基碳纖維
中間相瀝青基碳纖維(MPCF)是一種含碳量在90%以上,由片狀石墨微晶沿纖維軸方向堆砌而成的石墨微晶材料。中間相瀝青基碳纖維具有比模量高、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好、耐腐蝕、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、電磁屏蔽等一系列優(yōu)異性能,其中最突出的性能是高模量和高導(dǎo)熱性,彈性模量能達(dá)到800GPa以上,導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到800w/m·K以上,甚至超過1000w/m·K。
中間相瀝青基碳纖維以重芳烴為原料,由于原料和工藝的特點(diǎn),其微觀結(jié)構(gòu)也有獨(dú)特性,原料芳烴分子通過縮聚形成大尺寸的平面芳香分子,之后形成平行堆積的中間相球體,再通過紡絲、牽伸使片層大分子沿纖維軸向取向排列。這種高度取向的片層結(jié)構(gòu)更利于在后續(xù)處理中形成石墨微晶,更容易獲得高模量、高導(dǎo)熱性能。
1、高彈性模量
材料的力學(xué)性能一般表現(xiàn)為其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、尺寸穩(wěn)定性等,對于一般工業(yè)應(yīng)用來說,基礎(chǔ)纖維增強(qiáng)材料即可滿足要求,但是在空天飛行器、衛(wèi)星、工業(yè)機(jī)器人、精密工業(yè)輥軸、壓力容器、汽車輕量化等領(lǐng)域,高模量材料具有重要意義。例如大型飛機(jī)機(jī)翼,在起降過程中容易發(fā)生晃動,而中間相瀝青基碳纖維模量極高,不易因氣流及力的沖擊而產(chǎn)生變形,不易晃動,使飛機(jī)在飛行過程中維持良好的穩(wěn)定性。衛(wèi)星天線為保證測量精度,在工作過程中不能發(fā)生形變,這就需要高模量材料,在美歐日合作共同進(jìn)行的ALMA探測深宇宙項(xiàng)目中,在南美智力的深山里設(shè)置了80臺直徑12米的電磁波望遠(yuǎn)鏡,天線主要結(jié)構(gòu)材料是由瀝青基碳纖維復(fù)合材料制造的。除此之外,在壓力容器、工業(yè)輥軸、建筑領(lǐng)域的應(yīng)用都是利用了中間相瀝青基碳纖維高模量的特點(diǎn)。
2、高導(dǎo)熱性能
中間相瀝青基碳纖維,導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到800w/m·K以上,甚至超過1000w/m·K,遠(yuǎn)高于導(dǎo)熱性能較好的金屬鋁、金屬銅。有實(shí)驗(yàn)將瀝青基碳纖維復(fù)合材料置于1000℃的火焰下,超過10min還未燃燒,而其他纖維復(fù)合材料在幾十秒之內(nèi)就燃燒起來了。因?yàn)闉r青基碳纖維導(dǎo)熱系數(shù)高,他能迅速散熱使材料表面維持在較低溫度。對于在極苛刻高溫環(huán)境運(yùn)行的空天飛行器來說具有重要意義。也是解決集成電路、芯片等電子產(chǎn)品的散熱問題、飛機(jī)、軌道車輛剎車系統(tǒng)的散熱問題的關(guān)鍵材料。
(五)瀝青基碳纖維的制備工藝
瀝青基碳纖維制備工藝主要包括可紡瀝青的調(diào)制、熔融紡絲、預(yù)氧化、碳化及石墨化四步工序,以下工藝以高性能瀝青基碳纖維為例。
可紡瀝青的調(diào)制:瀝青調(diào)制是其制備的關(guān)鍵步驟,要求其中間相瀝青具有高度各向異性同時具有良好紡絲性。
熔融紡絲:瀝青基碳纖維紡絲過程是初始纖維制備過程,是制備高性能碳纖維的重要基礎(chǔ)。紡絲工藝的好壞可以直接決定碳纖維的性能。瀝青紡絲通常用方法有氮壓式熔融紡絲和螺桿擠壓式熔融紡絲。熔融紡絲過程中,影響中間相瀝青液晶分子排列的主要因素有紡絲溫度、噴絲頭的形狀及長徑比、紡絲壓力、卷繞筒速度。
預(yù)氧化:預(yù)氧化反應(yīng)中羰基和苯氧基的相互交聯(lián)作用有效提高了碳纖維的軟化點(diǎn),欲提高碳纖維的性能,應(yīng)調(diào)整預(yù)氧化反應(yīng)條件使瀝青纖維充分預(yù)氧化。預(yù)氧化溫度、纖維與氧氣的接觸時間是影響該工藝的關(guān)鍵因素。
碳化及石墨化:碳化是在1800℃以下進(jìn)行,石墨化則是在2000-3000℃高溫下進(jìn)行,該步工藝可以有效提高碳纖維的力學(xué)性能。碳化最終使瀝青纖維中碳元素含量增加,形成大片層排列的亂層石墨結(jié)構(gòu)。石墨化過程是為了促使碳化纖維石墨網(wǎng)層進(jìn)一步完善,提高纖維綜合性能。
瀝青基碳纖維的制備工藝圖示
二、瀝青基碳纖維行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
(一)瀝青基碳纖維的市場規(guī)模
據(jù)測算2021年全球?yàn)r青基碳纖維行業(yè)規(guī)模為25億元,市場仍處于發(fā)展初期。我們假設(shè)其主要應(yīng)用在軍用飛機(jī)以及航天市場,價值量分別為10000、15000元/kg,滲透率為7%/9%,預(yù)計(jì)對應(yīng)行業(yè)規(guī)模為18.2/4.1億元,該部分市場主要使用的是中間相即高性能瀝青碳基纖維。除此以外,碳碳復(fù)材以及電子電氣領(lǐng)域同樣需要應(yīng)用高性能碳基纖維,對應(yīng)規(guī)模為0.5/0.1億元。而民用市場主要為通用級瀝青基碳纖維,對應(yīng)下游應(yīng)用主要是體育器材以及建筑材料,預(yù)計(jì)對應(yīng)市場規(guī)模1.6/0.3億元。未來隨著行業(yè)工藝成熟、成本降低、下游場景不斷拓展到更多民用領(lǐng)域如電池電極、汽車復(fù)材等,行業(yè)規(guī)模將進(jìn)一步提高。
(二)我國瀝青基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀
20 世紀(jì) 70 年代初期,我國開始開展煤瀝青基碳纖維的研究工作,上海焦化廠首次開發(fā)了煤瀝青基碳纖維的制備工藝及相關(guān)產(chǎn)品的制備,但由于其制備的產(chǎn)品性能較低,穩(wěn)定性不高,不能滿足市場需求,最終沒能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。70年代末,中科院山西煤炭所開始研究瀝青基碳纖維制備工藝方法,分別并通過小試、中試取得了可喜的結(jié)果。20世紀(jì)90年代初期,遼寧省鞍山東亞碳纖維有限公司從美國引進(jìn)了熔噴法制備瀝青基碳纖維的工藝方法,并于1995年投產(chǎn)(產(chǎn)值200 t/a),但是由于制得的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定,且瀝青原料未能實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化,故至今應(yīng)用方面還受到一定的局限性。另外,中科院山西煤炭化學(xué)研究所與蘭州碳素廠通過技術(shù)合作,組建瀝青基碳纖維生產(chǎn)工業(yè)化示范裝置,并處于準(zhǔn)備試車階段。目前,中國科學(xué)院山西煤化所與新疆創(chuàng)越投資有限公司聯(lián)合開發(fā)了“200t/a通用級瀝青基碳纖維工業(yè)化研究”項(xiàng)目,現(xiàn)正在研發(fā)過程中。2020年,我國瀝青基碳纖維產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到375噸。
(三)我國瀝青基碳纖維發(fā)展機(jī)遇
航空航天產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展及軍民深度融合政策的不斷深入實(shí)施,為以碳纖維為代表的新材料行業(yè)提供了發(fā)展良機(jī)。長期以來,我國國防建設(shè)落后于經(jīng)濟(jì)建設(shè),與我國日益提升的大國地位不匹配,不利于穩(wěn)定周邊復(fù)雜環(huán)境。當(dāng)前,建設(shè)同我國國際地位相稱的國防力量,將國防和軍隊(duì)改革融入國家全面深化改革的大局已經(jīng)上升為國家層面的戰(zhàn)略舉措。
近年來,軍民融合已成為統(tǒng)籌經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)的大戰(zhàn)略、是今后一段時期內(nèi)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)國夢、強(qiáng)軍夢的重要戰(zhàn)略部署。作為新一代國防裝備的物質(zhì)基礎(chǔ),加速發(fā)展新材料技術(shù)是保持軍事領(lǐng)先地位的重要前提,碳纖維復(fù)合材料近年來應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,發(fā)展極為迅猛,其用量已經(jīng)成為衡量軍用裝備先進(jìn)性的重要標(biāo)志。未來隨著我國國防新裝備的列裝及現(xiàn)有裝備的更新,碳纖維材料服務(wù)國防建設(shè)的領(lǐng)域?qū)⒉粩嗤貙挕?/span>
在航空領(lǐng)域,我軍戰(zhàn)斗機(jī)以二代和三代機(jī)為主,老式戰(zhàn)機(jī)占比較高。根據(jù)飛行國際的數(shù)據(jù),我國約 60%的軍用飛機(jī)面臨退役,換成以三代、四代戰(zhàn)斗機(jī)為標(biāo)志的新一代空戰(zhàn)力量,這將在很大程度上推動軍用飛機(jī)的需求,為我國軍用飛機(jī)制造業(yè)提供了難得的發(fā)展機(jī)遇,將拉動對高端碳纖維復(fù)合材料的需求。
隨著我國航空航天、汽車等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展空間進(jìn)一步擴(kuò)大,我國的瀝青基碳纖維行業(yè)發(fā)展迎來新的歷史機(jī)遇。
(四)瀝青基碳纖維行業(yè)競爭格局
從市場來看,由于整個瀝青基碳纖維市場的參與者數(shù)量非常有限,幾大跨國公司在這個細(xì)分領(lǐng)域有著絕對的壟斷地位,幾乎壟斷了市場上的全部份額,行業(yè)處于明顯的寡頭競爭格局。目前,世界上生產(chǎn)瀝青基碳纖維的公司主要有日本吳羽化學(xué)、日本三菱化學(xué)、日本donac、日本granoc、中國塞諾達(dá)和美國cytec。
目前,國內(nèi)在瀝青基碳纖維方面的研發(fā)水平較國外還有很大差距,高性能瀝青基碳纖維還處于研發(fā)階段,產(chǎn)品的穩(wěn)定性和設(shè)備的合理性還需要經(jīng)過長期的技術(shù)積累,產(chǎn)業(yè)化水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國外同行,競爭力相對而言較為薄弱。
國內(nèi)瀝青基碳纖維生產(chǎn)廠商主要有鞍山塞諾達(dá)等,但國內(nèi)廠商產(chǎn)能基本都在百噸級別,產(chǎn)能規(guī)模較小,且極為分散,下游需求暫不穩(wěn)定。從產(chǎn)能看,湖南東邦和鞍山賽諾達(dá)產(chǎn)能最高,年產(chǎn)能突破百噸,其他公司產(chǎn)能布局較小。
從各家產(chǎn)品類型看,高性能瀝青纖維是大多數(shù)公司在研或者已經(jīng)推出的產(chǎn)品,主要因?yàn)槠湎鄬r值更高,應(yīng)用廣泛。從公司類型看,部分公司如遼寧諾科,掌握瀝青碳基纖維全流程工藝,擁有完全自主產(chǎn)權(quán),而像信德新材等公司過去主要做可紡瀝青,為瀝青碳基纖維上游,目前通過上游材料優(yōu)勢進(jìn)軍下游市場。
整體看國內(nèi)公司瀝青碳基纖維實(shí)現(xiàn)規(guī)?;鲐涊^少,對標(biāo)國外公司,技術(shù)、產(chǎn)能、成本差距較大。隨著產(chǎn)業(yè)技術(shù)突破以及下游應(yīng)用的快速推進(jìn),預(yù)計(jì)行業(yè)未來將迎來較快成長。
國內(nèi)瀝青基碳纖維主要公司情況
資料來源:中富金石、國海證券、觀研天下等。
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